聚陽離子無醛固色劑研制與應用

楊靜新，陳新華

(南通大學化學化工學院，江蘇南通 226007)

印染助劑 2009年3月 第26卷第3期

收稿日期：2008-06-27

作者簡介：楊靜新(1947一)，男，江蘇海門人，教授，碩士，主要從事紡織品練漂、后整理和新型紡織化學品研究。

目前，纖維素纖維織物染色以活性染料為主，但染中深色時，因染料用量大，雖經水洗、皂洗，織物上還殘留著部分未固著及水解的染料，必須用固色劑進行固色處理來提高染色織物的色牢度。世界上很多國家對紡織品中的甲醛含量均實行了強制性安全技術標準。中國作為紡織品出口大國，對出口紡織品的甲醛含量都要進行嚴格的質量檢測。為此，研制不含甲醛、色光變化小、固色效果好的活性染料用固色劑，符合生態紡織品加工發展趨勢。

1 實驗

1.1 藥品

二甲基二烯丙基氯化銨(簡稱單體1)、二烯丙基胺(簡稱單體2)、冰醋酸、過硫酸銨、亞硫酸鈉、氯化鈉均為工業品。

1.2 織物

活性金黃MES染色棉紗卡織物36x48 425.2x220.5 K/S=27.90

1.3 固色劑合成

在裝有回流冷凝管、溫度計及攪拌器的四口反應釜中加入一定量單體，再分別加入冰醋酸、蒸餾水，攪拌均勻后測pH值并調節至6～7；升溫至80℃左右，一次性加入l/8過硫酸銨和l/8亞硫酸鈉；當反應釜溫度升至100℃左右，開始連續滴加6/8過硫酸銨和6/8亞硫酸鈉，控制溫度不超過104℃，3h內滴加完；最后一次性加入1/8過硫酸銨和1/8亞硫酸鈉，反應0.5h后，加入一定量蒸餾水，降溫到50℃時出料。

1.4 固色工藝流程

二浸二軋固色液一烘干。

1.5 測試

耐洗色牢度：按GB/T 3921—1997《紡織品色牢度實驗耐洗色牢度：實驗3》方法測定；耐摩擦色牢度：按GB/T 3920—1997《紡織品色牢度實驗：耐摩擦色牢度》方法測定；色差△E和色度差△C：用電腦測配色儀Gretag Macbeth Color—EYER 3100測定試樣的L*、a*、b*，然后按GB 8424—87《紡織品顏色和色差的測定》用CIELAB式計算色差．GB 8424—87中，色牢度沾色評級為10.9≤△E≤15.5，2～3級；7.9≤△E≤10.9，3級；AE≤7.9，3～4級。

2 結果與討論

2.1 固色劑合成工藝優化

2.1.1 原料配比

原料配比的影響見表1．

表1 原料配比的影響

從表1可以看出，隨著單體2用量的增加，固色后織物的耐洗色牢度和耐摩擦沾色牢度色差值有增大的趨勢。原因是：(1)單體1的反應活性較低，單體2比單體l的分子質量小，空間位阻也小，反應活性高，加入單體，有利于共聚反應的進行；(2)單體1帶陽離子基，單體2帶弱陽離子基，單體2含量高，則聚合物的陽電荷性下降，固色效果必然要降低．固色劑主要通過分子結構中的陽電荷與染料陰電荷結合，形成高分子色淀，降低染料水溶性而提高活性染料染色織物的耐洗色牢度和耐摩擦色牢度．選擇單體1與單體2用量比為100：14。

2.1.2 引發劑用量

一般聚合反應，引發劑用量為0.15％（對單體質量）。由于合成的共聚物作為固色劑使用，故要求分子質量相對較小，能進入纖維素纖維內部。引發劑用量的影響見表2.

從表2可看出，過硫酸銨用量為1.00％時，耐洗色牢度和耐摩擦色牢度的色差值都較小。本實驗采用過硫酸銨和亞硫酸鈉組成水溶性氧化一還原引發體系。根據自由基聚合反應的動力學，聚合度與引發劑含量的平方根成反比，引發劑含量增大，即自由基質量濃度增大，鏈引發速率增快，自由基之間相互碰撞終止的機會增多，導致鏈終止的速率也增大，共聚物分子質量相對較�。畬嶒炛邪l現，當引發劑用量過低時，由于二甲基二烯丙基氯化銨反應活性較低，體系還會發生鏈轉移等副反應，因此，聚合反應速度緩慢，甚至無法引發聚合；當引發劑用量過多時，會使體系溫度迅速上升，反應過程難以控制，甚至會發生暴聚，使聚合反應失敗。為此，既要保證一定的聚合反應速度，又要使共聚物分子質量適中，能進入纖維素纖維內部。確定過硫酸銨用量為1.00％，亞硫酸鈉用量為0.50％。

2.1-3 冰醋酸用量

冰醋酸用量的影響見表3．

表3 冰醋酸用量的影響

反應過程中應加適量酸，使單體呈陽荷性，有利于聚合反應的進行．表3中數據顯示，冰醋酸用量為15.00％時，耐洗色牢度和耐摩擦沾色牢度的色差值都比較小，固色劑的固色效果較佳。

2.1.4 起始溫度

起始溫度的影響見表4．

表4 起始溫度的影響

從表4看出，反應起始溫度為70℃時，各項色牢度的色差值相對較大，表明合成固色齊IJ的固色效果較差。聚合反應是放熱反應，當起始溫度超過85℃時，引發劑的加入，會使溫度迅速上升，甚至達到1 10℃，容易發生暴聚，使聚合反應失�。疄榱丝刂品磻�過程中最高溫度不超過104℃，適宜的起始溫度為80～85℃．

2.1.5 反應時間

反應時間的影響見表5．

表5 反應時間的影響

表5中數據顯示，隨著反應時間的延長，各項色牢度的色差值變小。反應時間延長，單體的轉化率高，固色后，染色織物的色牢度較好。當時間超過3.5h，再補加適量引發劑，反應溫度不再上升，說明單體已充分反應．因而，適宜的反應時間確定為3.5h。

2.2 中心旋轉法實驗設計

用中心旋轉法設計3個變量、5個水平的20個實驗，實驗值和經中心旋轉法二次回歸分析后的預測值見表6，色差△E表示兩個試樣在顏色視覺上的差異。表7為實驗值的方差檢驗結果。

表7數據表明：活性金黃MES染色織物各項色牢度的色差值可信度都達到99％。表6中的預測值與實驗值比較接近，說明二者擬合得較好，可用于預測活性金黃MES染色織物的耐摩擦色牢度色差值，并進一步優化其固色工藝條件。

表6 實驗條件、結果和預測值

2.3 固色工藝優化

2.3.1 固色劑用量

從圖1可看出，染色織物的耐濕摩擦沾色牢度色差值開始時隨固色劑用量的增加而減小，當固色劑用量增大到某個質量濃度區間時，色差值最小，繼續增大固色劑用量，色差值又變大。由于耐濕摩擦變色牢度色差相對很小，沾色牢度的色差值決定耐濕摩擦牢度，色差值越小，表明染色牢度越好．固色劑的陽離子能與染料的磺酸基陰離子之間發生結合，形成不溶性高分子色淀，封閉染料分子的水溶性基團，染料水溶性下降，提高色牢度。若織物上浮色染料的磺酸基陰離子與固色劑的陽離子都發生了結合，染料的水溶性降低到最小值，所測定的色差值最小，也就是固色劑用量達到最佳的使用范圍，再增加固色劑用量，耐濕摩擦沾色牢度反而下降．原因是：過量的固色劑聚集在纖維外部，使色淀與纖維之間的結合力有所降低，所測定的色差值有所增大。因此，確定固色劑的較佳用量為16～20g/L．固色后，活性金黃MES染色織物的耐濕摩擦沾色牢度色差值小于9，色差定為3級。

2.3.2 烘干溫度

溫度對固色劑的成膜有一定影響。圖1數值顯示，當烘干溫度為105℃時，色差值比較大；烘干溫度為115～120℃時，色差值相對較小�？赡苁怯上�烴單體聚合而成的高聚物含有陽離子基團，在烘干過程中，固色劑能在織物和纖維表面形成一層具有一定強度的保護膜，把染料包覆在纖維上，使之不易從織物上脫落下來．在溫度較低時，不利于固色劑的成膜，比較適宜的烘干溫度為115～120℃．

2．3．3 電解質氯化鈉用量

圖1中曲線還表明，耐濕摩擦色牢度的色差值開始時隨著氯化鈉用量的增加而減小，當氯化鈉用量增大到某個質量濃度區間時，色差值最小，繼續增大氯化鈉用量，色差值又變大�？赡苁沁m量氯化鈉電解質，能更好地促使固色劑陽離子吸附到纖維上，并與染料的磺酸基陰離子結合，形成色淀，降低染料的水溶性，提高染色牢度；用量過多時，過多的氯離子使溶液中固色劑陽離子之間的排斥力減小，部分固色劑締合成多分子，只能與織物表面的染料陰離子結合，使色牢度降低．根據圖l數據，電解質氯化鈉用量確定為8～12g/L．

2.4 固色性能對比

用合成的固色劑和工廠來樣的固色劑進行固色處理，所測的各項色牢度見表8.

從表8可以看出，合成固色劑的應用性能達到了固色劑樣品水平，耐洗色牢度4～5級，耐干摩擦沾色牢度3～4級，耐濕摩擦沾色牢度3級，比未固色織物的色牢度都提高了0.5級，固色后色度差為4～5級，色光變化不大。

3 結論

(1)無醛固色劑的合成工藝為：在四口反應釜中加入質量配比為100:14的二甲基二烯丙基氯化銨單體與二烯丙基胺單體，再加入單體質量15.00％的冰醋酸和一定量蒸餾水。反應體系溫度升至80～85℃時開始加入一定量過硫酸銨和亞硫酸鈉 聚合反應發生后溫度升至100℃時，再連續滴加剩余的過硫酸銨和亞硫酸鈉，在98～104℃下反應3h，再加入適量過硫酸銨和亞硫酸鈉，再反應0.5 h。過硫酸銨和亞硫酸鈉用量分別為單體用量的1.00％和0.50％．反應結束后加入適量蒸餾水，溫度降到50℃出料。合成的固色劑呈紅棕色粘稠液體，可以與水以任意比例互溶，pH值為6～7，含固量為44％左右。

(2)無醛固色劑與氯化鈉按質量比2:1左右復配加工，能降低固色劑成本，還能提高固色效果。

(3)純無醛固色劑應用于活性染料染深色織物時，較佳的固色工藝為：固色劑l6～20g/L，氯化鈉8～12g/L，烘干溫度115～120℃。固色處理后，能使耐洗色牢度和耐摩擦色牢度都提高0.5級，固色后色度差變化較小。

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